固体物理的计算理论: S1-理想晶体中的电子态-1.1.4 局域密度近似的修正

Computational Methods in Solid State Physics

Nemoshkalenko V V, Antonov N V

  在过去的十年里，很多计算表明LSDA可以对固体的基态给出较好的描述。LSDA已经成为固体物理中第一性原理计算的实践工具，对理解材料在宏观上的性质做出了有意义的贡献。然而，当使用LSDA时，发现了一些系统性的错误，比如，高估了几乎所有元素固体的内聚能，很多情况下会低估晶格常数。LSDA也不能描述高相关性体系的性质，比如Mott绝缘体，某些f电子的材料。最后，LSDA错误地预测了Fe的fcc结构的能量比bcc的更低。

  Hohenberg，Kohn和Sham早期的工作引入了LDA，但是也指出对密度不均匀的系统中需要引入一些修改。由Hohenberg和Kohn[]指出的一个修正为：

\[E_{\mathrm{xc}}=E_{\mathrm{xc}}^{L D A}-\frac{1}{4} \int d \vec{r} \int d \vec{r}^{\prime} K_{\mathrm{xc}}\left[\vec{r}-\vec{r}^{\prime}, \rho\left[\frac{\vec{r}+\vec{r}^{\prime}}{2}\right]\right]\left[\rho(\vec{r})-\rho\left(\vec{r}^{\prime}\right)\right]^{2} （1.44）\]

其中kernel $K_{XC}$与均与介质的介电函数有关，在较弱的密度变化的限度内，该近似是精确的：

\[\rho(\vec{r}) = \rho_0 + \Delta \rho(\vec{r}) （1.45）\]

其中，$\Delta \rho(\vec{r}) \ll \rho_0$，但是在真实系统中，该结果不太好。自由电子的能量是无限的，说明不满足求和规则（1.35）。

  以下是其他几个提高LSDA的方法，即基于精确的$E_{XC}$的近似，梯度修正，自相互作用修正，LDA+U方法，和轨道极化修正。

基于精确的$E_{XC}$方程的近似

  交换-关联能的方程（1.31）表明：交换空穴的精确形式和近似之间的差异很大一部分来自空穴的非球成分。因为它们对$E_{XC}$没有贡献，总能和总能差非常好，即使在密度分布远离均质的系统中也是如此。在LDA中，交换-关联空穴$\rho(\vec{r}, \vec{r}-\vec{r}^{\prime})$仅仅依赖电子处的电荷密度。更合适假定是$\rho_{XC}$依赖一个合适的平均值$\overline{\rho(\vec{r})}$：

\[\rho_{\mathrm{xc}}\left(\vec{r}, \vec{r}^{\prime}-\vec{r}\right)=\overline{\rho(\vec{r})} \int d \lambda\left\{g_{h}\left[\vec{r}-\vec{r}^{\prime}, \lambda, \bar{\rho}(\vec{r})\right]-1\right\} （1.46）\]

我们可以选择决定$\overline{\rho(\vec{r})}$的权重函数，来使泛函减少到几乎恒定密度极限的精确结果。近似（1.46）满足求和规则（1.11）。之前的工作中提出了一些不同的权重函数规定。该近似可以提升原子总能的计算。

  如果我们在（1.30）式中保留正确的前因子$\rho(\vec{r}^{\prime})$，可以得到另外一个近似，即所谓的加权密度（weighted density，WD）近似：

\[\rho_{\mathrm{Xc}}\left(\vec{r}^{\prime}, \vec{r}-\vec{r}^{\prime}\right)=\rho\left(\vec{r}^{\prime}\right) G\left[\left|\vec{r}-\vec{r}^{\prime}\right|, \overline{\rho(\vec{r})}\right] （1.47）\]

其中，$\overline{\rho(\vec{r})}$的选择要满足求和规则（1.33）。已经提出了不同形式的$G(\vec{r}, \rho)$。其中，Gunnarsson和Jones提出了一种解析的形式。他们假定：

\[G(\vec{r}, \rho)=C(\rho)\left\{1-\exp \left[-\lambda(\rho) /|\vec{r}|^{5}\right]\right\} （1.48）\]

其中，$C$和$\lambda$是有待确定的参数。泛函$G$对于较大的距离，表现为$\lvert \vec{r}^{-5} \rvert$，这需要获得一个像势（image potential）。对于密度为$\rho$的均匀系统，我们需要模型泛函既要对$\tilde{\rho}=\rho$ 满足求和规则，也要给出精确的交换-关联能。这就需要两个方程：

\[\rho \int d \vec{r} G(|\vec{r}|, \rho)=-2 （1.49）\] \[\int d \vec{r} \frac{1}{|\vec{r}|} G(|\vec{r}|, \rho)=\varepsilon_{\mathrm{xc}}(\rho) （1.50）\]

以上就足够来确定$C(\rho)$和$\lambda(\rho)$这两个参数。

  该泛函在几个限制情况下是精确的：（1）均匀系统；（2）对于单电子系统，比如氢原子，它可以精确消除电子自相互作用；（3）对于一个原子，它给出了远离原子核的交换关联能量密度的正确行为，$\varepsilon_{XC}=-1/r$；（4）对于远离表面的地方，它给出了像势（image potential），$\varepsilon_{XC}(z)=-1/(2z)$。LSDA对情况（3）和（4）给出了定行上不正确的回答，并且，情况（2）中的消除只是近似上的。因为情况（2）是令人满意的，所以这种近似提供了一种“自我相互作用修正”，我们将在下面讨论。Barstel等人和Przybylski等人在研究Rh，Cu和V时使用了WD近似的变量。对于Rh，他们发现WD近似可以正确地使未占据能级向上移动。对于Cu，d轨道和费米面的描述有所提升，然而对于V，LSDA对费米面的错误被严重过渡修正。对于半导体，发现该近似对带隙的改善很小（Si）或者没有改善（GaAs）相比于LSDA。

梯度修正

  早期提高LSDA的一个尝试是梯度扩展近似（gradient expansion approximation GEA）。然而，如果使用梯度修正的从头算系数计算，那么对于原子或者胶体表面的计算表明GEA对LSDA没有提高。Langreth和Perdew与Predew研究了GEA的问题。基于这些分析，Langreth和Mehl与Hu和Langreth（LMH），也包括Perdew与Perdew和Wang（PW），与Becke发展了广义梯度近似（generalized gradient approximation，GGA）。

  LMH交换-广联泛函可以写为：

\[\begin{aligned} E_{\mathrm{xc}}=E_{\mathrm{xc}}^{L S D A-R P A}+J \int d^{3} r\left\{-\frac{7}{9} 2^{-1 / 3}\left[\frac{\left(\nabla \rho_{\uparrow}\right)^{2}}{\rho_{\uparrow}^{4 / 3}}+\frac{\left(\nabla \rho_{\downarrow}\right)^{2}}{\rho_{\downarrow}^{4 / 3}}\right]+ \\ \frac{2}{d} \frac{(\nabla \rho)^{2}}{\rho^{4 / 3}} \mathrm{e}^{-F}\right\}（1.51） \end{aligned}\]

其中，$E_{XC}^{LSDA-RPA}$是在LSDA近似下使用RPA电子气数据得到的交换-广联能。$\rho_{\downarrow}$和$\rho_{\uparrow}$是自旋密度，$\rho = \rho_{\downarrow}+\rho_{\uparrow}$，$J=\pi[8(3\pi^2)^{4/3}]$，$F=2 \sqrt{3} f \lvert \bigtriangledown \rho \lvert /(\rho k_{FT})$，其中$k_{FT}=2(3\rho/\pi)^{1/6}$。把$f=0$（或者$F=0$）带入到（1.51），我们可以得到普通的梯度扩展。

  PW交换势能可以写为：

\[E_{\mathrm{xc}}=A_{\mathrm{x}} \int d^{3} r \rho^{4 / 3}(r) F(s) （1.52）\]

其中，$A_X = -3/2*(3/\pi)^{1/3}$，$s= \lvert \bigtriangledown\rho \rvert /[2(3\pi^2)^{1/3} \rho(r)^{4/3}]$，$F(s)=(1+as^2+bs^4+cs^6)^m$，其中$a=1.296$，$b=14$，$c=0.2$，$m=1/15$。对于自旋极化的系统，交换能计算为：$E_X [\rho_{\downarrow}, \rho_{\uparrow}]=\frac{1}{2} E_X[{2\rho_{\uparrow}}] + \frac{1}{2}E_X[2\rho_{\downarrow}]$。关联能为：

\[E_{c}\left[\rho_{\uparrow}, \rho_{\downarrow}\right]=E_{\mathrm{c}}^{L S D-C A}+\int d^{3} r \frac{1}{d} \mathrm{e}^{-\Phi} C(\rho) \frac{|\nabla \rho|^{2}}{\rho^{4 / 3}} （1.53）\]

其中，$E_C^{LSD-CA}$是Ceperly-Alder近似下的LSD交换能：

\[C(\rho)=0.003334+2 \frac{0.002568+\alpha r_{s}+\beta r_{s}^{2}}{1+\gamma r_{s}+\delta r_{s}^{2}+10^{4} \beta r_{s}^{3}} （1.54）\]

其中，$r_s = (4\pi\rho/3)^{-1/3}$，$\alpha=0.023266$，$\beta=7.389*10^{-6}$，$\gamma=8.723$，$\delta=0.472$，以上是梯度扩展的系数，并且

\[\Phi=1.745 \vec{f}[C(\infty) / C(\rho)]|\nabla \rho| / \rho^{7 / 6} （1.55）\]

其中$\bar{f}=0.11$。

  LMH和PW泛函已经在几个实例中使用，并且给出了重要的基态特性。对于原子。据报道，与LSDA相比，LMH泛函得到的总能和移除能量都有提升，而PW泛函可以对原子总能量结果的精度进一步提高。对于双原子分子的形成能，两个泛函的结果精度也都有提升。在V和Cu的能带的研究中，Norman和Koelling发现LMH势可以对V的费米面给出一个提高，但是对Cu则没有提升。已经报道了使用LMH，PW，和梯度扩展泛函计算第三行元素的内聚能，晶格常数，体积模量。PW泛函可以给出比LMH泛函稍好的结果，两者可以把LSD近似的错误降低一半，然而GEA则给出了比局域密度近似更糟糕的结果。对于Fe，LMH和PW泛函正确地预测bcc基态是铁磁性的，而LSDA和梯度扩展则预测为fcc基态是非磁的。GGA也预测bcc的铁是铁磁的。另一方面，GGA没有解决在过渡金属氮氧化物中遇到的问题，如FeO，CoO和NiO。对于这些氧化物，GGA得到的磁矩和能带结构与LSDA的结果大体相同。

  最近，Engel和Vosko分析了不同版本的GGA交换势，他们认为：由于其独特的简单形式，GGA不能同时再现交换能$E_X$和交换势$V_X$。他们表示PW的成功不是因为再现了精确的交换势能，而是基于计算$E_X$积分过程中的误差消除。因此，他们构建了一种新形式的GGA，尝试更好地再现原子中的$V_X$，即使以$E_X$为代价。该泛函已经应用到不同的固体中，计算表明FeO和CoO是反铁磁绝缘体，然而GGA的PW版本的结果为金属基态。Engel和Vosko泛函对磁性材料有利，比如V的自旋磁化率增加，Pd依然是非磁性的，这与实验相符。另一方面，依赖精确描述的$E_X$的性质（如平衡体积和体积模量）与实验不符，比如对于测试体系晶格常数太大（1.5-9.6%），体积模量太小（上限至56%）。

自相互作用修正

  在密度框架中，每个电子都会通过库伦静电能与其自身相互作用。这种非物理的相互作用可以被精确地取消，通过精确形式的交换相关能量的贡献。在LSD近似中，这种取消是不完美的，但是，在数值上相当不错。在近似泛函中的对自相互作用的不正确处理让很多人考虑自相互作用修正（self-interaction corrected，SIC）的泛函。在 Thomas-Fermi 近似，Hartree近似，Hartree-Slater近似，LSD近似的背景下研究了这种校正。在LSD近似中，SIC泛函具有如下形式：

\[\begin{aligned} E_{\mathrm{xc}}^{S I C}[\rho] = E_{\mathrm{xc}}^{L S D}[\rho]-\sum_{i}^{o c c}[\int d^{3} r d^{3} r^{\prime} \frac{\rho_{i}(\vec{r}) \rho_{i}\left(\vec{r}^{\prime}\right)}{\left|\vec{r}-\vec{r}^{\prime}\right|} \left. \\ + \int d^{3} r \rho_{i}(\vec{r}) \varepsilon_{\mathrm{xc}}\left(\rho_{i}(\vec{r}, 0)\right)\right] （1.56） \end{aligned}\]

其中，$\rho_i(\vec{r})$是对于SIC-LSD方程的解$i$的电荷密度，$\varepsilon_{XC} (\rho_\uparrow, \rho_\downarrow)$是均匀系统的交换-关联（$XC$）能，自旋密度为$\rho_\uparrow$和$\rho_\downarrow$。第二项减去电子与其自身的非物理库伦相互作用以及相对应的LSD $XC$能。对于轨道$i$和自旋$\vec{\sigma}$的$XC$势为：

\[V_{\mathrm{xc}, i, \sigma}^{S I C}(\vec{r})=V_{\mathrm{xc}, \sigma}^{L S D}\left(\rho_{\uparrow}(\vec{r}), \rho_{\downarrow}(\vec{r})\right)-\int d^{3} r^{\prime} \frac{\rho_{i}\left(\vec{r}^{\prime}\right)}{\left|\vec{r}-\vec{r}^{\prime}\right|}-V_{\mathrm{xc}, \uparrow}^{L S D}\left(\rho_{i}(\vec{r}), 0\right) （1.57）\]

其中，$V_{\mathrm{xc}, \sigma}^{L S D}\left(\rho_{\uparrow}(\vec{r}), \rho_{\downarrow}(\vec{r})\right)$是LSD $XC$势。SIC势的轨道依赖性是一个重要特性。这产生了一个态依赖的势能，因此解不是自然的正交化的。因此需要引入Lagrange参数来强制正交：

\[\left[-\nabla^{2}+V(\vec{r})+V_{i \sigma}^{S I C}(\vec{r})\right] \phi_{i \sigma}=\varepsilon_{i \sigma} \phi_{i \sigma}+\sum_{i \neq j}^{o c c} \lambda_{i j}^{\sigma} \phi_{j \sigma} （1.58）\]

其中，$V(\vec{r})$是普通LSD计算中的有效势，$\lambda_{ij}^{\sigma}$是Lagrange参数。

  SIC去除了占据电子态的非物理的自相互作用，并且降低了占据轨道的能量。几位科学家计算了原子系统。很大程度上降低了LSD近似中总交换和关联能中的错误。Perdew和Zunger也表明独立原子的最高占据轨道与实验中的电离能符合得较好。

  想要包LSDA-SIC应用到固体中，需要解决几个问题，因为LSDA-SIC能量泛函在占据轨道的酉变换下是不变的，并且我们可以在LSDA-SIC中构建多个解。如果我们选择Bloch轨道，轨道的电荷密度会在无限体积的限制下消失。因此，SIC能量对于这些轨道来说是零。这不意味着SIC是非必须的，因为我们可以取原子轨道或者构建局域的具有有限SIC能量的Wannier轨道。在很多固体的计算中，SIC适用于局域轨道，这些局域轨道可以在一些物理近似下进行选取。这些方法部分成功地改善了宽禁带绝缘体的电子结构。得到的带隙比LSD近似的结果更好。对于LiCl，带隙是10.6（SIC），6.0（LSDA），9.4-9.9eV（实验结果），对于Ar，带隙为13.5（SIC），7.9（$\chi_{\alpha}$，$\alpha=2/3$），14.2eV（实验结果）。在这些体系中，带隙的巨大提升与对应自由原子的本征值的提升有关。

  在密度泛函的框架中，一个长期存在的问题是局域化的描述，比如，在Mott绝缘体中，或者在Ce中由Kondo效应导致的$\alpha-\gamma$转移。绝缘的反铁磁性的过渡（TM）金属氧化物已经被广泛研究了几十年，因为有争议的带隙问题。LSD近似将其归因为3d轨道对内聚能贡献的某些描述的缺失，但是这些带隙非常小或者为零，并且磁矩在某些情况下也非常小。

  最近，Svane和Gunnarsson与Szotek对单过渡金属氧化物（VO，CrO，MnO，FeO，CoO，NiO，和CuO）进行了自洽计算，在LSDA-SIC的框架中计算带隙和磁矩，结果和实验相符得很好。他们没有强加任何物理假设，并且通过对比总能选择解。选定的解由过渡金属局部的d轨道和氧p轨道的扩展布洛赫轨道组成。话句话说，SIC只对过渡金属的d轨道有效，氧的p轨道不直接影响SIC。有工作报道了使用LSDA-SIC计算单过渡金属氧化物的电子结构。作者非常小心地测试了选择轨道的标准，并且尝试了具有局域的和扩展的氧的p轨道的解。这些解表示为muffin-tin轨道（LMTO）的线性组合。他们表明：这些解对应的总能强烈地不依赖所选择的交换-关联能的形式。也就是说，如果选择的所有解都局域为Wannier函数，带隙将会高估1.5-3eV。然而，在这些解中，占据的过渡金属d轨道和氧p轨道的相对位置与分析簇组态（cluster cnfiguration-interaction，CI）理论得到的光致发射谱相符。

  在某些情况下，LSD 近似中形成反铁磁矩的趋势被严重低估了。其中，一维的Habbard模型是一个例子，该模型的精确解是已知的。对带隙，总能量，局域磁矩和动量分布而言，SIC近似结果比LSD结果具有实质上的提升。另外一个例子是具有高$T_c$的超导体，其中Stoner参数$I$至少比LSD近似得到的结果小2-3个数量级。Svane和Gunnarsson计算了一个简单的$La_2CuO_4$模型，包括重要的Cu的$x^2-y^2$轨道和指向Cu原子的O的$2p$轨道。他们发现与LSD近似相比，在SIC中，反铁磁的趋势被极大的增强了，实验磁矩甚至可能被 SIC 高估。最近，在LSD-SIC近似中，$La_2CuO_4$的电子结构被计算了。在该近似中，重现了体系的正确的反铁磁和半导体性质的基态。发现Cu磁矩以及能隙和其他电子激发能与实验具有良好的定量一致性。

LDA+U方法

  LDA和精确的密度泛函之间的差别主要在于：对于后者，随着电子数$N$通过整数值增加，势能必须要不连续地跳跃；然而，对于前者，势能对电子数是连续变化的。缺少势能跳跃导致了LDA不能正确描述Mott绝缘体的带隙，比如过渡金属和稀土化合物。Gunnarsson和Schonohanmer表示单电子势的不连续对带隙问题的贡献非常大。第二重要是事实是：尽管LDA轨道能量（它是能量$E$对轨道占据数$n_i$的导数，$\varepsilon_i=\partial E / \partial n_i$）总是与实验结果不符合，或者与更严格的计算不符，但是LDA总能量通常不错。氢原子是个不错的例子，LDA计算的轨道能量是$-0.54 Ry$（不是$-1.0 Ry$），但是总量（$-1.976 Ry$）非常接近$-1.0 Ry$。为了克服LDA的这个缺陷，在LDA势中添加一个轨道依赖的修正，即被称为的LDA+U方法。LDA+U理论的想法与Anderson杂质模型相同，把电子分离到两个子系统，局域的d或f电子，需要在Hamiltonian模型中考虑d-d或f-f的库伦相互作用（通过单位点的库伦相互作用U描述），非局域的p电子使用不依赖轨道的单电子势（LDA）描述。

  Herring已经非常详细描述了U的含义。比如，在每个原子有n个3d电子的3d系统中，U定义为如下反应的能量消耗：

\[2\left(d^{n}\right) \rightarrow d^{n+1}+d^{n-1} （1.59）\]

也就是，在两个初始都有n个3d电子的原子之间移除一个3d电子所需要的能量。

  让我们将 d 离子视为具有波动数量 d 电子的开放系统。d-d相互作用的库伦能是d电子数$N$的函数，LDA给出了的正确公式为：$E=UN(N-1)/2$。如果我们从LDA总能量泛函中减去这个该表达式，添加一个类似于Hubbard的项（暂时忽略交换和非球形），我们可以得到如下泛函：

\[E=E_{L D A}-U N(N-1) / 2+\frac{1}{2} U \sum_{i \neq j} n_{i} n_{j} （1.60）\]

  轨道能量$\varepsilon_i$是总能量对轨道占据数$n_i$的倒数：

\[\varepsilon_{i}=\frac{\partial E}{\partial n_{i}}=E_{L D A}+U\left(\frac{1}{2}-n_{i}\right) （1.61）\]

  这个简单的公式使占据的LDA轨道（$n_i=1$）能量移动$-U/2$，非占据轨道（$n_i=0$）移动$-U/2$。我们可以发现一个相似的轨道依赖的势（$V_i(\vec{r}) = \delta E / \delta n_{i}(\vec{r})$，其中不对总电荷密度$\rho(\vec{r})$变分，对特定的第i条轨道$n_i(\vec{r})$变分）：

\[V_{i}(\vec{r})=V_{L D A}(\vec{r})+U\left(\frac{1}{2}-n_{i}\right) （1.62）\]

  表达式（1.62）恢复了精确密度泛函理论的单电子势的不连续行为。

  泛函（1.60）忽略了d-d库伦相互作用的交换和非球形部分。如果我们考虑交换相互作用，具有相同自旋投影$\sigma$的电子，相互作用能为（U-J），J是交换参数，具有不同自旋时，还是U：

\[E=\frac{1}{2} U \sum_{m, m^{\prime}, \sigma} n_{m \sigma} n_{m^{\prime}-\sigma}+\frac{1}{2}(U-J) \sum_{m \neq m^{\prime}, m^{\prime}, \sigma} n_{m \sigma} n_{m^{\prime} \sigma} （1.63）\]

  在LDA中，交换实际上是以这样一种方式考虑的，即具有不同自旋投影的电子数量相等（$N_{\uparrow} = N_{\downarrow}$，$N = N_{\uparrow} + N_{\downarrow}$）。这导致了d-d相互作用的LDA库伦能量是总的d电子数量$N$的函数：

\[UN(N-1)/2-JN(N-2)/2\]

  最终，我们可以考虑库伦相互作用的非球部分和交换相互作用，也就是通过引入$U_{mm^{\prime}}$和$J_{mm^{\prime}}$，取决于特定轨道$m$和$m^{\prime}$是否被占据。

\[U_{mm^{\prime}} = \sum_k a_k F^k （1.64）\] \[J_{mm^{\prime}} = \sum_k b_k F^k （1.65）\] \[a_{k}=\frac{4 \pi}{2 k+1} \sum_{q=-k}^{k}\left(\left\langle l m\left|Y_{k q}\right| l m\right\rangle\left\langle l m^{\prime}\left|Y_{k q}^{*}\right| l m^{\prime}\right\rangle\right) （1.66）\] \[b_{k}=\frac{4 \pi}{2 k+1} \sum_{q=-k}^{k}\left|\left\langle l m\left|Y_{k q}\right| l m^{\prime}\right\rangle\right|^{2} （1.67）\]

  $F^k$是Slater积分，$\lvert \left\langle l m \rvert Y_{k q} \lvert l m^{\prime}\right\rangle \rvert$是三个球谐函数$Y_{lm}$乘积的积分。

  现在，我们可以把总能量泛函写为如下形式：

\[\begin{aligned} E= E_{L D A}-[U N(N-1) / 2-J N(N-2) / 4] + \frac{1}{2} \sum_{m, m^{\prime}, \sigma} U_{m m^{\prime}} n_{m \sigma} n_{m^{\prime}-\sigma} + \\ \frac{1}{2} \sum_{m \neq m^{\prime}, m^{\prime}, \sigma}\left(U_{m m^{\prime}}-J_{m m^{\prime}}\right) n_{m \sigma} n_{m^{\prime} \sigma} （1.68） \end{aligned}\]

  从（1.68）对轨道占据$n_{m\sigma}$的导数可以得到轨道依赖的单电子势：

\[\begin{aligned} V_{m \sigma}(\vec{r})= V_{L D A}(\vec{r})+\sum_{m^{\prime}}\left(U_{m m^{\prime}}-U_{\mathrm{eff}}\right) n_{m-\sigma} + \\ \sum_{m^{\prime} \neq m}\left(U_{m m^{\prime}}-J_{m m^{\prime}}-U_{\mathrm{eff}}\right) n_{m \sigma} + U_{\mathrm{eff}}\left(\frac{1}{2}-n_{m \sigma}\right)-\frac{1}{2} J （1.69） \end{aligned}\]

其中$U_{eff} = U-J/2$。

  为了计算矩阵$U_{mm^{\prime}}$和$J_{mm^{\prime}}$，我们需要知道Slater积分$F^k$（对d轨道来说包括$F^0$，$F^2$，$F^4$）。屏蔽的库伦和交换参数U和J可以通过超胞近似中的自洽计算的方法得到。库伦参数U与Slater积分$F^0$相同。如果我们把矩阵$U_{mm^{\prime}}$和$(U_{mm^{\prime}} - J_{mm^{\prime}})$对所有可能的$mm^{\prime}$对求平均，我们可以获得表达式（1.63）中的$U$和$(U-J)$的值。使用Clebsch-Gordan系数的性质，我们可以证明：

\[U=\frac{1}{(2l+1)^2} \sum_{mm^{\prime}} U_{mm^{\prime}} = F^0 （1.70）\] \[U-J=\frac{1}{2l(2l+1)} \sum_{mm^{\prime}} (U_{mm^{\prime}}-J_{mm^{\prime}}) = F^0 - (F^2 + F^4)（1.71）\] \[J=(F^2+F^4)/4 （1.72）\]

  为了定义所有的来自U和J的三个Slater积分，我们只需知道$F^4/F^2$的比值即可。在之前的工作中，已经把所有3d金属的$F^4$和$F^2$放入表中了。所有离子的$F^4/F^2$的值在0.62到0.63之间。如果我们把该比值固定为0.625，Slater积分的表达式为：

\[F^2 = \frac{14}{1.625}J （1.73）\] \[F^4 = 0.625 F^2 （1.74）\]

  表达式（1.64-1.74）定义了所谓的LDA+U方法。LDA+U泛函最重要的特性是势能的不连续性，通过积分的方式，最大占据轨道能量随着电子数增加，就带隙而言，与精确的密度泛函相比，局部密度近似的主要缺陷是以上特性的缺失。

  需要注意的是：因为SIC方程是在均匀电子气理论的框架中推导出来的，因此，该理论是LDA的逻辑扩展，然而LDA+U方法显然不是这样的。后者于平均场（Hartree-Fock）方法有相同的缺点。在公式（1.69）中，轨道依赖的单电子是一个投影算符的形式。这意味这LDA+U方法严重依赖于该算符中局域轨道基组的选择。这是 LDA+U 方法的基本安德森模型式意识形态的结果：将总变分空间分离为局部 d(f) 轨道子空间，它们之间的库仑相互作用在哈密顿量中用哈伯德型项处理，以及所有其他状态的子空间，其中库仑相互作用的局部密度近似被视为是充足的。选择局域轨道的任意性不如预期的那么重要。库伦关联效应非常重要的d(f)轨道实际上在空间中局域得较好，并且在固体中保留了他们的原子特性。在多种电子结构的计算框架中，使用LDA+U方法的经验表明：结果对特定的局域轨道的形式不敏感。

  使用LDA+U方法，科学家发现所有的后3d过渡金属单氧化物，也包括高$T_c$化合物的母体化合物，是具有较大带隙的转移电荷类型的磁性绝缘体。进一步，该方法预测了$LiNiO_2$是低自旋的铁磁体，$NiS$是一种具有局域磁矩的p型金属。该方法也应用在$NiO [111]$的光致发光（X射线光致发光谱）和轫致辐射等色光谱的计算中。LDA+U的优势是可以在相同的计算框架中同时处理离域的导带电子和局域的4f电子。对于这种方法，重要的是要确保正确再现这两种类型带的相对能量位置。之前报道的关于Gd的例子使人信服。Gd是一个常用的例子，由于占据和未占据的4f能带的自旋极化分裂，LSDA给出了正确的电子结构（在所有的稀土金属中，LSDA都会在费米能级处给出一个非物理的4f峰）。在LSDA中，4f能级之间的能量分裂不仅被强烈的低估了（交换分裂只有5 eV，而不是实验中的12 eV），而且未占据的能级非常接近费米能级，由此将会强烈影响费米面和磁基态特性（在LSDA的计算中，反铁磁态的能量比铁磁态能量低，这和实验相反）。Gd中使用LDA+U方法给出了与实验光谱相符的结论，不仅仅是4f能级的分裂，而且对$4f$峰相对费米能级的位置也相符。

  在该理论的框架中，有的科学家研究了$CeSb$，$CeSb_{0.75}Te_{0.25}$，$CeTe$，$CeSe$的MO Kerr谱。对于$CeSb$，LDA+U预测了巨大的极化Kerr旋转角为$60^{\circ}$，与最近发现的最大的可能角度$90^{\circ}$基本相符。

  对于库伦相互作用足够强导致局域的电子态的系统，LDA+U被证明是一个非常高效的，并且值得信赖的工具。它不仅适用于几乎类似核的稀土离子的 4f 轨道（无限慢局域轨道和无限快巡回轨道子空间中电子态的分离是有效的），而且也可以用于其他系统，比如金属氧化物（金属的3d轨道非常强烈地与氧地2p轨道杂化）。尽管LDA+U方法是一种平均场近似（通常不足以描述金属-绝缘体转变，比如$FeSi$和$LaCoO_3$中的金属-绝缘体转变，某些情况下，也不能描述强关联金属），但是LDA+U计算可以通过深入了解这些转变的性质提供有价值的信息。

  LDA+U方法也成功地应用在5f体系，局域的f态的自由度不像4f金属那么清晰。已经研究了$UNiSn$中的不规则磁相转变。LDA+U框架提供了一个足够令人满意的图像在金属的反铁磁基态和顺磁半导体态，半导体的带隙是0.12 eV，总能量的差与Neel温度具有相同的大小。

轨道极化修正

  很多磁性金属具有相当大的轨道磁矩和自旋磁矩。在LSDA中，交换-关联势不依赖自旋密度，诱导自旋矩将对应于 Hund 的第一条原子规则所暗示的交换能增益。为了获得轨道磁矩，自旋-轨道相互作用必须要包括在哈密顿中。然而，通过以上方法计算的轨道磁矩太小了，不能解释实验中观测到的轨道磁矩。对于铁磁过渡金属（轨道磁矩非常小）非常明显，但是锕系金属间铁磁体的影响更为剧烈。LSDA 所缺乏的显然是该理论（通过构造）没有任何内容可以解释 Hund 的第二条规则（最大化轨道磁矩）。为了修正以上内容，发了几种不同的轨道分裂理论。

  这个问题不简单，因为适当的密度泛函必须是非局域的。科学家表明下面的近似方法产生一个能量函数-从而产生本征值偏移-而不是更准确但未知的函数和相应的势。原子构型的基态可以通过一个包含类型$\vec{s}_i \vec{s}_j$和$\vec{l}_i \vec{l}_j$相互作用的矢量模型获得，其中$\vec{s}_i$和$\vec{l}_i$是原子构型中第i个电子的自旋和角动量。通过用平均场近似$-(\sum_i s_i^z)(\sum_j s_j^z)$来代替$-\sum \vec{s}_i \vec{s}_j$形式的相互作用能，我们可以获得一个能量$-\frac{1}{4} IM_s^z$（$M_s=2s_z$是自旋磁化，$I$是Stoner交换参数），这是自旋极化的Stoner表达式。因此，Stoner能量是自旋的函数，自旋向上和自旋向下被死板地分割开来。对于轨道极化，我们遵循一个严格的路线。我们用$-\frac{1}{2} (\sum_i l_i^z)(\sum_j l_j^z)$取代了$-\frac{1}{2} \sum \vec{l}_i \vec{l}_j$，该项出现在作为占据数函数的原子基态能量，得到被称为轨道极化能量：

\[E_{op} = -\frac{1}{2} R L_Z^2 （1.75）\]

其中$L_z$是总的角动量，$R$是适当的Racah参数，对f态是$E^3$，对d态是$B$。因此，单电子本征值的关联位移为：

\[\delta \varepsilon_{m_{\mathrm{e}}}=\frac{\partial E_{\mathrm{op}}}{\partial n_{m_{\mathrm{e}}}}=-R L_{z} m_{\mathrm{e}} （1.76）\]

因此，在一个开壳层f原子，当总的轨道动量非零时，自旋向上或者自旋向上f多重度分裂为7个等距的能级。$E^3$现在的作用类似于 Stoner 参数$I$。

  （1.75）能量修正给出的轨道极化概率已经有了些应用，如果这种分裂包含在自洽能带结构计算中，则在某种程度上已经成功，因为可以更好地描述总磁矩的轨道部分。该理论用于研究$Ce$，$Pr$，和$Nd$中的局域-非局域转移。在$Fe$，$Co$，和$Ni$，单过渡金属氧化物，和多种化合物中应用已经提高了理论与实验的符合程度。

  Severin等人提出了另外一种框架。该方案是基于 Slater 对开放原子壳的自旋极化能量表达式的推广。

  在hartree-Fock理论中，交换能写为：

\[E_{\mathrm{xc}}=\frac{1}{2} \sum_{l m, l^{\prime} m^{\prime}}\left\langle I m, l^{\prime} m^{\prime}|g| l^{\prime} m^{\prime}, l m\right\rangle n_{l m} n_{l^{\prime} m^{\prime}} \delta_{s l m, s_{l^{\prime}} m^{\prime}} （1.77）\]

其中，$g$是库伦相互作用，$lm$在扩展体系中标记轨道，$n_{lm}$是局域的占据数，通常不是整数。通过库伦相互作用的多极展开根据Slater积分评估该表达式。在求和中，包括了$lm=l^{\prime}m^{\prime}$，但是对于整数占据数，在表达式中包含了$F^0$的第一项精确地取消了直接库伦相互作用的球谐部分。因此，Slater移除了这项贡献，但是使用非整数的轨道占据数来评估对交换相互作用的更高的多极贡献。（1.77）中的自旋极化部分为：

\[E_{sp}^s = -\frac{1}{4} \sum_{l, l^{\prime}} V_{l l^{\prime}} m_l m_{l^{\prime}}（1.78）\]

其中，$m_l$是第l部分自旋磁矩，$V_{l l^{\prime}}$可以通过径向Slater交换积分$G_{l l^{\prime}} ^k$得到：

\[V_{l l^{\prime}}=\sum_{k}\left(\begin{array}{c}l l^{\prime} k \\000\end{array}\right) G_{I I^{\prime}}^{k} （1.79）\]

其中，$(…)$是一个Wigner $3j$符号，当$l=l^{\prime}$时，$G_{l l^{\prime}}=F_{ll}$。当$l=l^{\prime}=0$时，公式（1.78）和（1.79）变为$E_{sp} ^ s = -\frac{1}{4} F^0 M^2$和$F^0 = J_{HFA}=U$。通常，当$F^0 \gg F^k$，$k>0$，$3j$符号$\binom{llk}{000} = 1/\sqrt{2l+1}$，并且$J_{HFA} = U/(2l+1)$，其中$U$是全库伦积分。

  我们应该想到自旋极化能量$E_{sp} ^{LSDA}$形成了LSDA的磁矩形式。在一个经常使用且通常非常好的近似值中：

\[E_{sp}^s = -\frac{1}{4} \sum_{l, l^{\prime}} J_{l l^{\prime}} m_l m_{l^{\prime}}（1.80）\]

其中，$J_{l l^{\prime}}$是壳层$l$和$l^{\prime}$之间的LSDA交换相互作用。

  我们希望在公式（1.78）中，分离对应Hund第一和第二规则所对应的贡献，因为前者在LSDA中得到了充分体现。可以通过如下形式得到，$m_{lm} = \overline{m_l} + \delta m_{lm}$，其中，$\overline{m_l} = 1/(2l+1) \sum_m m_{lm}$是一个壳层的平均自旋磁矩，$\delta m_{lm}$是磁矩与平均值的偏差，因此代表由于轨道极化导致的能量增益。因为平均磁矩不依赖$m$，求和项中的这一部分很容易被评估，此时极化能量为：

\[E_{\mathrm{sp}}^{\mathrm{s}}=-\frac{1}{4} \sum_{l, l^{\prime}} V_{l l^{\prime}} m_{l} m_{l^{\prime}}-\frac{1}{4} \sum_{l m, l^{\prime} m^{\prime}} V_{l m, l^{\prime} m^{\prime}} \delta m m_{l m} \delta m_{l^{\prime} m^{\prime}}（1.81）\]

其中

\[V_{l m, l^{\prime} m^{\prime}}=\sum_{k}\left[C\left(l m ; l^{\prime} m^{\prime}\right)\right]^{2} G_{l l^{\prime}}^{k} （1.82）\]

$C\left(l m ; l^{\prime} m^{\prime}\right)$是一个Gaunt系数。

  对于原子计算，我们知道Slater积分太大由于忽略了屏蔽效应。在原子理论中，习惯上性地缩小他们。因为，LSDA表现不错，由于$V_{l l^{\prime}}$和交换积分，$J_{l l^{\prime}}$，之间的形式对等，我们提出$V_{l l^{\prime}} \to J_{l l^{\prime}}$的缩放程序：

\[E_{\mathrm{sp}}=-\frac{1}{4} \sum_{l, l^{\prime}} J_{l l^{\prime} m_{l} m_{l^{\prime}}}-\frac{1}{4} \sum_{l m, l^{\prime} m^{\prime}} \bar{V}_{l m, l^{\prime} m^{\prime}} \delta m_{l m} \delta m_{l^{\prime} m^{\prime}}（1.83）\]

其中

\[\bar{V}_{l m, l^{\prime} m^{\prime}}=d_{l m, l^{\prime} m^{\prime}} J_{l l^{\prime}}（1.84）\]

并且

\[d_{l m, l^{\prime} m^{\prime}}=\frac{\sum_{k}\left[C\left(l m, l^{\prime} m^{\prime}\right)\right]^{2} G_{l^{\prime}}^{k}}{\sum_{k}\left(\begin{array}{c}l l^{\prime} k \\000\end{array}\right) G_{l l^{\prime}}^{k}}（1.85）\]

  （1.83）获得的自旋极化能量依赖于单独轨道的占据，并且轨道的能量偏移量由下式给出：

\[\delta \varepsilon_{l m}^{\pm}=\mp \frac{1}{2} \sum_{l^{\prime}} J_{l l^{\prime}}\left(m_{l^{\prime}}+\sum_{m^{\prime}} d_{l m, l^{\prime} m^{\prime}} \delta m_{l^{\prime} m^{\prime}}\right)（1.86）\]

  当$\delta m_{l^{\prime} m^{\prime}} = 0$，公式（1.86）变为LSDA，所以第二项描述了轨道分裂。

  后面的近似有所进步，对于$US$，总的磁矩和对磁矩的单独贡献都于实验符合得较好。

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Reference

• Nemoshkalenko V V, Antonov N V. Computational methods in solid state physics[M]. CRC Press, 1999.