Computational Methods in Solid State Physics
Nemoshkalenko V V, Antonov N V
Section 1 Electron States in Ideal Crystals
想要研究的固体能带结构是一个多体（many-body）问题，需要求解大量原子核和电子的薛定谔方程。即使我们成功求解了上述的方程，得到一个晶体的依赖原子核和电子坐标的完整的波函数，我们依然面对一个复杂的问题：如何通过这些波函数计算得到物理中可观测的量。这样，精确求解多体问题的薛定谔方程是不可能的而且不是必须的。为了从理论上描述物理中感兴趣的问题，只需要知道能量谱和几个相关的函数，他们只依赖少数几个变量，比如电子密度，对关联函数等。
因为只有晶体能谱的低激发分支对我们的讨论很重要，我们引入了准粒子的概念作为系统的元激发。因此，我们的问题变为定义准粒子的色散关系，并且分析他们的相互作用。我们知道存在两种类型的准粒子：费米子（fermions）和玻色子（bosons）。在晶体中，只有电子（electron）是费米子，声子（phonon）和磁子（magnons）是玻色子。
即使这样，问题依然比较复杂，需要进一步简化。第一个简化就是考虑到组成晶体的离子的质量M，远远超过一个电子的质量m。这种质量的巨大差别导致了他们的运动速度差别很大，因此可以提出这样的一个假设：任何浓度的原子核（即使是非平衡的）都可能合理地与电子的准平衡构型相关，电子实际上没有惯性地跟随原子核的运动（Any concentration of nuclei (even a non-equilibrium one) may reasonably be associated with a quasi-equilibrium configuration of electrons which follows practically without inertia the motion of the muclei.）。因此，我们可以认为电子几乎处于静止状态的核形成的外场中，电子和声子的能量可以分离。这个近似就是Born-Oppenheimer绝热近似。
虽然经验表明：电子和声子的相互作用对电子的能量和费米面的形状有明显的影响，但是有很多其他的性质即使在上述近似中也需要考虑电子-声子相互作用。实际上，在某些情况下，如果没有上述的相互作用，那么所考虑的性质也将不存在，像输运特性和超导性质。
在这本书中，我们将会使用绝热近似，并且只考虑一个电子子系统。对电子-声子相互作用感兴趣的读者可以参考相关文献。
这里考虑的都是理想晶体，这意味着组成晶体的离子严格地按照一定顺序排列。与杂质晶体、无序晶体和表面现象有关的电子态问题超出了本书的范围。
在上述的近似中，一个多电子体系的非相对论哈密顿量通常为：
\[H=-\sum_{i} \nabla_{i}^{2}+\sum_{i} V\left(\vec{r}_{i}\right)+\sum_{i, j}^{\prime} \frac{2}{\left | \vec{r}_{i}-\vec{r}_{j}\right | }\]第一项是独立电子的动能项之和，第二项定义了电子受到原子核形成势场的作用，最后一项是电子间的库伦排斥相互作用。
这里指出电子子系统中两个重要的特性：第一，所有金属的电子密度是这样的，系统中一个电子的平均体积与 $ r_e=[3/4\pi\rho ]^{1/3}\approx1-6 $ 成正比。可以证明该值在数量级上和粒子的势能与其平均动能之比一致。因此，导带的电子不是一种电子气，而是一种量子费米液体，quantum Fermi liquid（当这些电子的简并温度在$10^{4}-10^{5} K$时，量子效应显著）。
第二，金属中的电子以小于晶格常数的半径被屏蔽。Bohm和Pines，Hubbard，Gell-Mann和Brueckner等人的文章证明库伦相互作用的部分是导致集体运动（collective motions）的主要原因。这种集体运动（等离子震荡）具有足够高的激发能量，以防止激发系统基态附近的等离子振荡（plasma oscillation）。因此，电子的单个运动可以很容易地从具有相当小的作用半径（在某些情况下小至 0.1 nm）的屏蔽库仑相互作用中确定。在更长的相互作用范围，只有某些平均的电子间相互作用被发现。
第一点不允许我们引入小参数。因此，我们不能以其标准形式使用微扰理论。这使金属中单电子的理论分析变得更加困难，并且使某些近似值难以控制。所以，理论结果和实验数据比较是最重要的。
电子子系统的第二个特性允许我们引入弱相互作用准粒子的概念，从而使用朗道的思想，即任何宏观多费米子系统的弱激发都表现出单粒子行为。显然，对于其他系统，长寿命弱相互作用粒子存在的能量范围会有所不同。在金属中，这个范围相当重要，达到接近费米能级的 5-10 eV。这使得能带理论在单粒子概念上成功应用于金属电子特性的分析。
Section 1.1描述的是晶体中一个电子系统的基态。在DFT的框架下讨论了多电子系统的基态特性。根据这个理论，一个确定的依赖电子密度的泛函可以描述系统的所有基态特性。这个泛函的精确定义是困难的，至今仍不清楚。然而，对于均质和非均质系统存在很好的近似理论。
Section 1.1也描述了由Hartree和Fock提出的单个电子理论分析的方法。该方法使用了一组哈密顿量，每一个都是单个电子坐标的函数。可以把薛定谔方程做分离变量，独立地分析一个电子。这种单个电子的方法导致金属中费米能级附近电子态密度的消失，当然这和金属热容的实验数据冲突了。Slater在他对交换相关势的$\chi_\alpha$ 近似中找到了解决这一争议的方法，现在广泛应用于能带理论。
Section 1.2讨论了在多电子体系中计算元激发的方法。在Section 1.3中给出了构建晶体势的理论，在该节中，描述了的晶体能带结构中不同的交换-关联势近似。
Reference
- Nemoshkalenko V V, Antonov N V. Computational methods in solid state physics[M]. CRC Press, 1999.